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26 个结果
  • 简介:一、酶促反应中的活化能非酶催化反应与酶催化反应,可以简单地利用下面所谓"热力学箱"反应式来示意:其中A,B是两种底物,E为酶。(AB)~+是在H.Eyring意义下的过渡状态。K_s,,K_K是相应反应的速度常数。假定反应是在某种溶液中进行的。反应式的第一行表示非酶催化反应,第二行表示首先形成酶一底物复合物EAB,接着通过状态E(AB)~+,最后以一个新的速度常数K_E发生反应到达终态E_+产物。这就是酶催化反应。两种反应途径所到达的终态相同,但是反应的活化能△F不同。如图1。

  • 标签: 中的应用 动力学中的 晶格模型
  • 简介:以量子化学半经验AM1方法优化几何构型为基础,采用FF/AM1和INDO-SOS方法计算了N-取代螺旋共轭化合物的非线性光学系数,讨论了N原子不同取代位置对螺旋共轭体系结构、电子光谱、非线性光学系数的影响.计算结果表明,N杂原子的引入可改善体系的非线性光学性质,所设计的分子具有较大的二阶非线性光学系数和较好的透明性.

  • 标签: N-取代螺旋共轭化合物 非线性光学性质 FF/AMl INDO-SOS 量子化学 非线性光学材料分子
  • 简介:采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法,计算研究了10个设计的Ni(salen)与Pt(salen)配合物的几何结构、电子光谱和二阶非线性光学性质.结果表明,此类配合物有较大的第一超极化率βtot,且βtot值随配体苯环对位推拉电子基团的给体-π-受体(D-π-A)作用增强而显著提高,在配体结构中存在显著D/A作用基团时,Pt(salen)系列配合物的βtot值大于Ni(salen)系列.D/A给受电子引起的电荷转移对此系列配合物βtot值的影响大于不同金属对其影响.

  • 标签: Ni(salen) Pt(salen) 密度泛函理论 二阶非线性光学性质 电子光谱
  • 简介:采用B3LYP方法在6—31G^*水平上优化了6种F,Cl和Br取代的咪唑类衍生物分子几何构型,在此基础上采用TD-DFT的方法计算了它们的前线轨道能级和电子光谱,并用CPHF方法研究了此类衍生物二阶非线性光学系数性质.计算结果表明:此类化合物具有平面结构,共轭性较强;分子内设计的推拉电子基团增强分子内电荷转移,使前线分子轨道间的电子跃迁更容易;各体系具有较大的βvec和良好的透明性;咪唑环的引入增强了体系的热稳定性.弦些结论对分子设计具有一定的指导意义.

  • 标签: B3LYP方法 TD-DFT方法 咪唑类衍生物 电子光谱 非线性光学
  • 简介:采用密度泛函理论方法(DFT)计算讨论了系列含苯咔唑基的碳硼烷衍生物的电子结构及其二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,化合物中共轭桥的长度对其偶极矩和极化率影响较小,而对其第一超极化率影响较大.随着分子共轭桥的增长,其二阶NLO响应逐渐增大.用氟取代碳硼烷的氢对邻位碳硼烷体系影响较大,氟代邻位碳硼烷体系的偶极矩、极化率和第一超极化率都有显著提升,其中氟代邻位碳硼烷分子的第一超极化率是未取代分子的8倍,因此氟代邻位碳硼烷可以有效地调节分子的二阶NLO响应.

  • 标签: 十二顶点双取代碳硼烷 二阶NLO性质 密度泛函理论
  • 简介:以多酸阴离子簇为主体,选用2,6-二乙酰基吡啶二缩氨基脲(DAPSC)为有机配体,在水热条件下,设计合成了新型的基于单钒取代的Keggin型多酸基无机-有机杂化配合物[Ni(H2O)2(DAPSC)][H3SiW(11)VO(40)]·7H2O.单晶结构分析表明该化合物是零维结构,由平面型席夫碱修饰的多酸基配合物.此外,通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、能谱分析等方法对其结构进行表征,并探索研究了其三阶非线性光学性质.

  • 标签: 多金属氧酸盐 吡啶-2 6-二酮二缩氨基 非线性光学
  • 简介:采用UMP2/6-311+G(3df)方法研究了一系列化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO).结果表明:这些体系均为超价化合物,均拥有较大的第一超极化率(β_0).尤其是Na_3F_2体系中结构2c的β_0值为29.16×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2),是已知超价化合物Li_3F_2的2c结构的β_0值2.22×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2)的13.1倍.

  • 标签: 从头算 超价化合物 非线性光学性质
  • 简介:提出一种李代数方法描述分子反应碰撞问题.给出了含有主要动力学参量的S-矩阵元、分子碰撞跃迁几率以及反应体系能量统计平均值随时间演化的解析表达式.讨论了一个简单排斥势场中的原子-双原子分子共线反应体系,以阐明这种新方法的要点。

  • 标签: 反应碰撞 S-矩阵元 跃迁几率
  • 简介:在对木聚糖来源及其结构进行分类比较的基础上,采用分子动力学模拟方法及MaterialsStudio4.0软件对蔗渣木聚糖及木糖单元等进行微观模拟计算.通过原子净电荷、电子密度和Fukui函数分析等分析方法,对蔗渣木聚糖的木糖单元进行结构优化,得到了蔗渣木聚糖的木糖单元优化构型的键长、键角和电荷密度.木糖单元原子的Hirshfeld净电荷与Fukui函数分析数据表明,木糖单元的活性中心主要在C(3)上的羟基位置,且羟基氧原子易受亲电试剂的攻击,羟基氢原子易受亲核试剂的攻击.对蔗渣木聚糖单分子链及无定形结构进行模拟,得到了蔗渣木聚糖的微观结构模型,显示蔗渣木聚糖分子具有链状结构,大致呈螺旋状.获得了蔗渣木聚糖的最优化无定形结构,并通过计算得到了其最优化无定形结构的X射线衍射图谱.研究结果为系统探讨蔗渣木聚糖及其衍生物的结构与性能关系奠定了基础.

  • 标签: 蔗渣木聚糖 分子动力学模拟 微观结构模型 无定形结构
  • 简介:研究了选择性还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学.实验考察了浸出温度(30℃~70℃)和硫酸浓度(0.01~0.5mol·l^-1)对Ni、Fe浸出率的影响.结果表明:红土矿的选择性还原焙烧可增快Ni的浸出而抑止Fe的溶解.Ni的浸出动力学可用Avrami方程描述,其浸出反应的表观活化能为(15.40±0.18)kJ·moL^-1.Fe的浸出受内扩散过程控制,浸出的表观活化能为(55.16±1.37)kJ·moL^-1.

  • 标签: 浸出动力学 红土矿
  • 简介:针对酸法制备氧化铝过程中Al2(SO4)3·18H2O焙烧分解工艺,通过TG-DTA曲线,研究其分解行为和分解过程的动力学.结果表明:Al2(SO4)3·18H2O的脱水分解过程分两步进行,首先脱掉15个层间水,其次脱掉3个结构水;分解过程一步完成.利用Doyle—Ozawa微分法和Kissinger积分法计算出各吸热峰反应的活化能、指前因子,得到Al2(SO4)3·18H2O分解反应的诛率方程.

  • 标签: 铝土矿 硫酸铝晶体 动力学 热分解 TG-DTA
  • 简介:采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6—31G(d)理论水平下,计算了45种苯砜基羧酸酯化合物的量子化学参数。经多元线性回归分析,得到描述此类化合物对发光菌急性毒性的模型:-lgEC50=3.02+6.24EHOMO-0.091μ-0.006P+1.22q(1)-6.67q(10),其中R=92,rsdj^2=0.82,F=42.0,q^2=0.79.通过对模型进行分析,得到如下结论:苯环和酯基取代基的电负性越大,分子体积越小,毒性越大.该研究为探讨此类化合物急性毒性的机理奠定了理论基础.

  • 标签: 苯砜基羧酸酯 急性毒性 密度泛函理论 QSAR
  • 简介:建立了在常压氧化硫酸浸出合金硫化镍矿过程中通氧反应结束后铜离子浸出镍的动力学方程,反应的表观活化能为129.88kJ·K^-1·mol^-1.根据该动力学方程,可以进一步对硫酸氧化浸出合金硫化镍矿过程中镍的浸出速率进行推导.

  • 标签: 合金 硫化镍 浸出 铜离子 动力学
  • 简介:利用从头算和RRKM理论研究了一氟二氯代甲烷热解离动力学,并得到了一套热力学和动力学参数。研究了三种不同的解离通道:(1)HCl+CFCl2,(2)Cl+CHFCl,(3)HF+CCl2,它们的活化能分别为:243.3、258.9、309.8kJ/mol。研究结果表明,氯化氢消除反应和碳氯键简单断键反应是两个主要的并且是竞争的通道,三个反应通道的高压速率常数分别为k1=8.74×1014exp(-29163T)s-1,k2=7.09×1015exp(-31121/T)s-1,R3=3.87×1011exp(-37039/T)s-1,它们都具有明显的温度和压力依赖关系。

  • 标签: 热解 从头算 RRKM理论
  • 简介:通过对水分子在激光作用下选择性解离的动力学过程进行计算分析,得到了产率随实验参数(相差和相对强度)的变化图和与其相应的等高线,讨论了解离能量和初态对产率的影响.

  • 标签: 相干控制 解离 产率
  • 简介:以CuS04·5H2O和NaOH为原料制备0.1mol·L-1CuS04溶液和4mol·L—NaOH溶液,采用沉淀法制备Cu(OH)2纳米粉末,然后分别在200℃,500oC,900oC温度下分解Cu(OH),得到不同粒度的氧化铜粉体.在氢气中,以15oC·min-1升温速率,用SDT2960SimultaneousDSC-TGA差热一热重分析仪测定TG-DTA曲线,并进行动力学计算.结果表明:氧化铜粉体的形貌近似为球形,粒径分别为50,150,400nm;DTA峰值温度分别为258.90℃,279.17℃,364.80℃,随粒径的增大而提高;表观活化能分别为173.39,461.54,534.80kJ·mol-1,随粒径的增大而增大;频率因子分别为1.15×10^18,2.49×10^45,2.54×10^45,随粒径的增大而增大;反应级数分别为1.16,1.15,1.03,随粒径的增大而减少.

  • 标签: 氧化铜 粒径 动力学 氢还原
  • 简介:采用直接动力学的方法,对多通道反应体系Br+CH3S(O)CH3进行了理论研究.在BH&H-LYP/6-311G(2d,2p)水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在MC-QCISD(单点)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正(CVT/SCT)方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K~2000K温度范围内的速率常数.在整个反应区间内,生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争,前者是主反应通道,后者是次反应通道.变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小.理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好.

  • 标签: 直接动力学方法 速率常数 小曲率隧道效应 正则变分过渡态理论
  • 简介:采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了立构规整的乙丙交替共聚物(alterna—tingisotacticPEP)和聚乙烯(PE)分子链的热传导过程,研究了支链对高分子链导热率的影响,并通过分析均方回转半径、径向分布函数以及均方位移与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运的微观机理.通过比较发现,主链上含支链的高分子链导热率较低;均方回转半径显示,高分子链的构象越稳定,导热率越高;径向分布函数显示,主链上碳原子分布越紧密,导热率越低;均方位移分析结果表明,主链上的支链使高分子链中的原子运动加剧,从而导致导热率降低.

  • 标签: 高分子链 支链 非平衡分子动力学 导热率 原子运动
  • 简介:用分子动力学方法,采用Lennard-Jones势函数对空气的物理性质进行了模拟计算.在模拟过程中,针对气体的特点,应用了对系统动能和动量的控制,以及双原子分子的旋转计算.模拟了不同高度下空气压强的变化,并计算了在标准大气压下空气温度和密度不同时黏度的变化.结果表明,用分子动力学方法模拟得到的空气物理参数与实测数据吻合较好.

  • 标签: 分子动力学模拟 Lennard-Jones势函数 压强 黏度