简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.
简介:通过5-甲基-7-甲氧基异黄酮与盐酸羟胺的缩合制得中间产物4-苯基-5-(2-羟基-4-甲氧基-6-甲基苯基)异恶唑,然后经过光异构化反应合成了4-甲氧基-6-甲基-7a-苯基苯并吡喃并[2,3-b]氮丙啶-7-酮,并采用IR,NMR,HRMS和单晶X-衍射分析对其结构进行了表征.单晶X-衍射分析结果表明:标题化合物属于单斜晶系,空间群P2(1)/n.在其晶体结构中,存在着氢键及芳香堆积作用,这些作用将标题化合物分子组装成了三维网络结构.
简介:丙酰氯同四氢噻唑2硫酮及(R)四氢噻唑2硫酮4羧酸乙酯反应生成N酰基四氢噻唑2硫酮2a及光学活性N酰基(R)四氢噻唑2硫酮4羧酸乙酯2b,而α溴代丙酰氯分别同四氢噻唑2硫酮及(R)四氢噻唑2硫酮4羧酸乙酯反应得到四氢噻唑2α溴代丙酰硫酯3a及光学活性4乙氧羰基四氢噻唑2α溴代丙酰硫酯3b.用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构和反应的焓变,得到了反应物1a异构化的过渡态.
简介:研究了考虑溶剂效应后2,1,3-苯并噻二唑衍生物中S原子被CH2—、O—和NH—取代引起的电子性质和光谱性质的变化,结果表明,与母体分子相比,O—取代引起的最高占据轨道能量(EHOMO)和最低空轨道能量(ELUMO)的变化很小,而CH2—和NH—取代引起的EHOMO和ELUMO的变化较明显,且CH2—和NH—取代后分子EHOMO的变化小于ELUMO的变化.CH2—取代导致最大吸收波长(λabs)和最大发射波长(λem)明显红移,而O—和NH—取代导致λabs和λem明显蓝移;而且取代后分子的吸收和发射光谱的振子强度都增大.
简介:利用L-脯氨酸催化的5-氯水杨醛(1)与6-甲基-4-羟基吡喃酮(2)的缩合反应及硫酸铜催化下与1,3-二甲基-5-氨基吡唑(3)的串联反应,合成得到了10-氯-1,3-二甲基-5-(2-氧代丙基)色烯并[4,3-d]吡唑并[3,4-b]吡啶-6(3H)-酮(4)和10-氯-5-二乙氧基甲基-1,3-二甲基色烯并[4,3-d]吡唑并[3,4-b]吡啶-6(3H)-酮(5).化合物5的结构通过单晶X射线衍射法确定:晶体属于三斜晶系,空间群P-1;相对分子质量Mr=803.68;晶胞参数a=1.03160(10)nm,b=1.42900(13)nm,c=1.44268(15)nm;V=1.9448(3)nm~3;Z=2;晶胞密度Dc=1.372g/cm~3;吸收系数μ=0.228mm-1;单胞中电子的数目F(000)=840.晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终的偏离因子为R=0.0681,wR=0.2051.在晶体结构中色烯环与吡啶环及吡唑环近似于共平面.
简介:采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(PH3)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2′-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在二氯甲烷(1)、甲醇(2)、气态(3)和乙腈(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂(2和4)中Os—P(1)和Os—C(1)键较长,Os—N(3)键较短,溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道68→71的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的MLCT/LLCT特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在471,410,488和445nm以及598,536,634和545nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(3〈1〈4〈2),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.
简介:利用多组分反应方法,合成了一种螺环结构的2′,7′-二氨基-5-甲基-2,4′-二氧代-4′,8′-二氢-3'H-螺[吲哚啉-3,5′-吡啶[2,3-d]嘧啶]-6′-腈化合物4,并对该化合物进行了红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析以及X-射线单晶衍射表征.单晶衍射结果表明:该晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶体参数为a=1.3081nm,b=1.3163nm,c=1.4542nm,α=71.668(1)°,β=78.074(2)°,γ=66.475(1)°.在每个晶胞结构单元中含有一对对映异构体分子,分子中通过螺碳原子相连的吲哚环和二氢吡啶环处于几乎垂直构型,其二面角为89.15(2)°;稠合的二氢吡啶环和嘧啶环几乎共平面,其二面角为0.93(2)°.
简介:采用微波促进法首次制备了以β-环糊精(CDs)为主体、水杨醛缩间氨基苯酚(SMA)为客体的超分子包合物,通过多种谱学方法对固体包合物进行了表征.研究表明二者形成摩尔比为1:1的包合物,并且求得包合物的结合常数Ka为4.4×10^3L/mol.包合物在水溶液中具有更好的溶解性能和稳定性.同时,从微环境的角度比较研究了不同溶剂对SMA包合前后的UV光谱的影响以及不同pH值的变化对SMA和包合物的影响特征.结果表明溶液中微环境的不同对客体及超分子包合物的电子光谱有着显著而不同的影响.
简介:标题化合物C26H26O5以2,3-萘二甲醛和5-甲基-1,3-环己二酮为原料,在醋酸溶剂中,室温下经搅拌多组分一锅法合成得到.其结构通过单晶X-射线衍射法确定,晶体属单斜晶系,空间群P21,相对分子质量Mr=418.47,晶胞参数a=0.99004(8)nm,b=1.09098(9)nm,c=1.04246(11)nm,V=1.08753(17)nm3,Z=2,晶胞密度Dc=1.278g/cm3,吸收系数μ=0.088mm-1,单胞中电子的数目F(000)=444.晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终的偏离因子为R1=0.0533,wR2=0.1293.在晶体结构中新形成的吡喃环为半椅式构象,而茚中五元环则为信封式构象.
简介:通过紫外差谱方法研究金属Fe离子不同形态与不同类别血清白蛋白分子的别构效应,并比较分析分子作用机理.考察氧介导条件对Fe离子不同形态分别与人血清白蛋白(Humanserumalbumin,HSA)、牛血清白蛋白(Bovineserumalbumin,BSA)别构效应的影响,建立定量模型方程.结果表明,Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应体系中存在Fe(Ⅱ)-HSA/BSA~Fe(Ⅲ)-HSA/BSA的动态平衡,Fe(Ⅱ)-HSA/BSA~Fe(Ⅲ)-HSA/BSA电子转移效应是别构效应的关键影响因素,导致Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应的别构效应迥异,呈现形态显著性差异.氧介导及无氧条件下的Fe(Ⅱ)-HSA/BSA~Fe(Ⅲ)-HSA/BSA电子转移效应机理不同.无氧条件下,Fe(Ⅲ)与血清白蛋白的相互作用遵循动力学一级反应规律,计算得到结合反应体系的速率常数k及自由能变ΔG≠.
简介:在微波辐射条件下,以2-氨基-5-苯并呋喃基-1,3,4-噻二唑和N.取代三氯乙酰苯胺为原料,在固体氢氧化钠作用下,“一锅法”高产率合成了10种N-(5-苯并呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-NL芳基脲,并通过IR、^1HNMR和元素分析表征了目标产物的结构.